ATRP

ATRP (Atom transfer radical polymerization)

ATRP (polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu) to typ reakcji polimeryzacji o charakterze pseudożyjącym. W tej metodzie powstające rodnikowe centrum aktywne jest stabilizowane oraz kontrolowane przez równowagową reakcję przenoszenia atomu (zwykle halogenu), w której biorą udział metaloorganiczne kompleksy metali przejściowych. Najczęściej inicjatorami w tej reakcji są kompleksy miedzi z aminowymi kompleksonami, takimi jak pochodne EDTA. Wykorzystywane są także metaloorganiczne kompleksy niklu, rodu i rutenu.

Porównanie ze zwykłą polimeryzacją rodnikową

W tradycyjnej reakcji polimeryzacji rodnikowej niezwykle trudno jest kontrolować średnią masę cząsteczkową powstającego polimeru, ponieważ ma ona charakter czysto statystyczny. Nie ma również możliwości zatrzymania reakcji na określonym etapie. Centra rodnikowe powstają bardzo szybko i po kilkuset, a nawet kilku tysiącach aktów wzrostu łańcucha, w pewnym losowym momencie ulegają reakcjom ubocznym, co prowadzi do ich zaniknięcia. Z kolei tzw. polimeryzacje żyjące, w których te reakcje uboczne zostały wyeliminowane, mogły istnieć przed wynalezieniem ATRP jedynie w formie anionowej lub kationowej. Wiele monomerów nie podlega jednak polimeryzacji jonowej, a zapewnienie żyjącego charakteru reakcjom jonowym wymaga stosowania bardzo rygorystycznych warunków, takich jak idealnie czyste substraty i rozpuszczalniki, a także doskonale czysta aparatura.

Jedną z zalet ATRP jest fakt, że jest to reakcja wolnorodnikowa, która jest preferowana w przemyśle w porównaniu do reakcji jonowych. Dodatkowo, nie wymaga ona idealnie czystego środowiska reakcji i jest stosunkowo odporna na zanieczyszczenia. Wadą ATRP jest natomiast konieczność używania kompleksów metali przejściowych, których oddzielenie od produktu końcowego może być dość problematyczne.

Reakcja ta została po raz pierwszy opisana przez Krzysztofa Matyjaszewskiego i Jin-Shan Wanga w 1995 roku.

Mechanizm reakcji

ATRP jest reakcją polimeryzacji łańcuchowej. Jak w każdej tego typu reakcji, występują tutaj etapy inicjacji oraz propagacji (wzrostu łańcucha). Jednakże, proces równowagowej aktywacji i dezaktywacji zapobiega terminacji:

W tej równowadze po stronie lewej znajduje się nieaktywna forma rosnącego polimeru (Pn-X, gdzie X to atom halogenu) oraz kompleks metalu przejściowego ([MyL], gdzie M to metal przejściowy na stopniu utlenienia „y”, a L to ligandy). Po stronie prawej znajduje się aktywna forma polimeru (Pn*) i kompleks metalu przejściowego na wyższym stopniu utlenienia ([XMy+1L]). Aktywna forma polimeru (Pn*) ulega wzrostowi w wyniku cyklu powtarzających się reakcji propagacji z monomerem (Mon). Reakcja aktywacji-dezaktywacji ma charakter redoks, w którym atom centralny zmienia stopień utlenienia z y do y+1 lub odwrotnie, w wyniku przeniesienia atomu halogenu (X) z końca rosnącego polimeru do wolnego związku kompleksowego.

Aby proces prowadził do otrzymania polimeru o pożądanym stopniu polimeryzacji, równowaga reakcji aktywacji-dezaktywacji musi być paradoksalnie silnie przesunięta w stronę dezaktywacji. Dzięki temu powstaje niewiele aktywnych centrów reakcji, co prowadzi do wytworzenia długich łańcuchów polimeru. Dodatkowo, nieaktywna forma polimeru działa jak „magazyn” centrów reakcji. Gdy jedno z centrów ulegnie przypadkowej terminacji w wyniku kontaktu z zanieczyszczeniami, jest ono natychmiast odtwarzane w przedstawionej równowadze. Dzięki temu cały proces jest stosunkowo odporny na zanieczyszczenia.

Stopień polimeryzacji uzyskanego polimeru bezpośrednio zależy od równowagi opisanej powyżej. Im bardziej równowaga jest przesunięta w stronę dezaktywacji, tym wyższa średnia masa cząsteczkowa otrzymywanych polimerów. Równowagę tę można regulować poprzez dobór odpowiedniego metalu (M), zestawu ligandów (L) oraz stężenia wyjściowego inicjatora ([MyL]).

Praktyczne zastosowania

ATRP może być wykorzystywane do kontrolowanej, pseudożyjącej polimeryzacji wielu, choć nie wszystkich, monomerów winylowych, w tym większości akrylanów, akrylonitrylu, monomerów zawierających grupy hydroksylowe, a także, przy zastosowaniu specjalnych inicjatorów, do monomerów apolarnych. Choć te monomery można również uzyskiwać w wyniku „zwykłej” polimeryzacji rodnikowej, ATRP pozwala na lepszą kontrolę nad średnią masą cząsteczkową i znacznie niższe indeksy polidyspersji.

Znaczenie ATRP wzrasta również w kontekście syntezy ściśle zdefiniowanych kopolimerów, zarówno naprzemiennych, blokowych, gradientowych, jak i szczepionych. Istnieje również możliwość stosunkowo prostej syntezy kopolimerów o strukturze przypominającej gwiazdę, szczotkę, a także makrocząsteczek o budowie podobnej do dendrymerów.

ATRP umożliwia także wprowadzanie różnych grup funkcyjnych do polimerów w różnych miejscach ich łańcuchów głównych – zarówno na końcach, jak i w ściśle określonych lokalizacjach w odgałęzieniach bocznych. To pozwala na tworzenie makromonomerów, które są wykorzystywane do produkcji nanokompozytów (hydrożeli, membran, elastomerów, nanopianek itp.) o zaplanowanej budowie molekularnej.