Aminy

Aminy

Aminy to organiczne związki chemiczne, które w swojej strukturze zawierają grupę aminową, będącą organiczną pochodną amoniaku.

Rzędowość amin

Rzędowość amin określa się w sposób analogiczny do rzędowości atomów węgla. Jest ona równa liczbie atomów wodoru przy atomie azotu, które zostały zastąpione atomami węgla. W związku z tym aminy dzielą się na:

• pierwszorzędowe (H₂NR),
• drugorzędowe (HNR₂),
• trzeciorzędowe (NR₃).

Dodatkowo wyróżniamy czwartorzędowe związki (sole, kationy) amoniowe (R₄N⁺), które mają ładunek dodatni i są klasyfikowane jako związki oniowe. Aminy o większych masach cząsteczkowych, zazwyczaj trzeciorzędowe lub wyższe, określane są jako aminami wielkocząsteczkowymi.

Osobną kategorię stanowią heterocykliczne związki aromatyczne, które mają w swoim pierścieniu atom azotu, takie jak pirydyna. Podobnie jak aminy trzeciorzędowe, tworzą one pochodne oniowe, na przykład sole N-alkilopirydyniowe lub N-arylopirydyniowe.

Aminy w roztworach wodnych nie wykazują jednoznacznej korelacji pomiędzy rzędowością a zasadowością. Na przykład, dla amin z podstawnikami metylowymi zasadowość rośnie w kolejności: NH₃ < Me₃N < MeNH₂ < Me₂NH. Zjawisko to jest związane z lepszą stabilizacją jonów amoniowych 1° i 2° dzięki ich solwatacji w porównaniu do 3° (trzeciorzędowy jon amoniowy, Me₃NH⁺, ma jedynie jeden atom wodoru, który może utworzyć wiązanie wodorowe z rozpuszczalnikiem). W fazie gazowej natomiast zasadowość zmienia się w kolejności: NH₃ < MeNH₂ < Me₂NH < Me₃N, co oznacza, że wraz ze wzrostem rzędowości aminy zasadowość również rośnie.

Do rozróżnienia amin pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych można zastosować próbę Hinsberga.

Otrzymywanie amin

Przykłady metod otrzymywania amin:

• Aminy alifatyczne można uzyskać poprzez reakcję chlorków alkilowych z amoniakiem, lecz ta synteza prowadzi do mieszanki produktów (od aminy pierwszorzędowej do czwartorzędowej soli amoniowej), ponieważ powstałe aminy również reagują z halogenkami alkilowymi. Aby zminimalizować te reakcje następcze, należy używać nadmiaru amoniaku.
• Innym ograniczeniem tej syntezy jest konieczność stosowania pierwszorzędowych halogenków alkilowych, ponieważ reakcja amoniaku z halogenkami wyższego rzędu prowadzi głównie do eliminacji halogenowodoru oraz do powstawania wiązań C=C, a nie do substytucji.
• Aby uniknąć powstawania amin wyższych rzędów, stosuje się reakcję z ftalimidkiem potasu, a następnie z hydrazyną, co nazywa się syntezą Gabriela.
• Aminy pierwszorzędowe można uzyskać w dobrej wydajności z halogenków alkilowych pierwszo- i drugorzędowych poprzez działanie azydków, a następnie redukcję powstałego związku pośredniego.
• Czyste aminy pierwszorzędowe można uzyskać w wyniku reakcji ketonów lub aldehydów z amoniakiem, a następnie redukcji powstałej iminy do aminy. Ograniczeniem tej metody jest dostępność odpowiednich ketonów i aldehydów.
• Aminy pierwszo- i drugorzędowe można otrzymać w dobrej wydajności poprzez redukcję oksymów, które powstają w wyniku reakcji odpowiednich aldehydów lub ketonów.
• Aminy drugorzędowe można uzyskać poprzez reakcję amin pierwszorzędowych z halogenkami alkilowymi (co może prowadzić do eliminacji i produktów ubocznych) albo w reakcji amin pierwszorzędowych z ketonami lub aldehydami.
• Aminy aromatyczne produkuje się głównie poprzez redukcję grupy nitrowej.

Właściwości amin

Pierwszorzędowe i drugorzędowe aminy z grupami alkilowymi charakteryzują się specyficznym, rybim zapachem. Wszystkie trzy aminy z grupami metylowymi są dobrze rozpuszczalne w wodzie, podobnie jak amoniak. Aminy z dłuższymi łańcuchami alifatycznymi są cieczy (o dużej lepkości) lub ciałami stałymi; ich rozpuszczalność w wodzie maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego.

Aminy aromatyczne to substancje o wysokiej temperaturze wrzenia, występujące w postaci cieczy lub stałej, o wyraźnym, charakterystycznym zapachu, który nie przypomina ryb.

Właściwości chemiczne amin są zbliżone do amoniaku. Są to związki o charakterze zasadowym, które reagują z kwasami, tworząc sole i mają odczyn zasadowy w roztworach wodnych:

RNH₂ + H₂O ⇄ RNH⁺₃ + OH⁻

Zasadowość amin zależy od podstawników przy atomie azotu. Aminy alifatyczne są zazwyczaj bardziej zasadowe niż amoniak, natomiast aminy aromatyczne mają mniejsze właściwości zasadowe niż amoniak.

Z punktu widzenia biochemii, najważniejszą reakcją amin jest reakcja z kwasami karboksylowymi, prowadząca do powstania wiązań peptydowych.

Aminy znajdują zastosowanie jako ligandy w kompleksach kationów różnych metali (na przykład do ekstrakcji materiałów jądrowych) oraz do tworzenia adduktów z kwasami Lewisa. W kontekście przemysłowej ekstrakcji aminami, rozpuszcza się je przy użyciu pochodnych ropy naftowej modyfikowanych alkoholami. Aminy o różnych właściwościach umożliwiają rozdzielenie uranu i plutonu z wypalonego paliwa jądrowego (proces Amex).

Przypisy