Aminoliza

Aminoliza to reakcja chemiczna pomiędzy różnymi związkami chemicznymi a aminą. W dziedzinie chemii organicznej często dotyczy to reakcji pochodnych kwasów karboksylowych z aminą, która przebiega zgodnie z mechanizmem substytucji nukleofilowej. Aminy drugorzędowe, zwłaszcza te o dużym zawadzie przestrzennej, są w takich reakcjach znacznie mniej reaktywne niż aminy pierwszorzędowe. W wyniku aminolizy zazwyczaj powstają amidy.

Przykładowe reakcje aminolizy

Reakcje te mogą zachodzić w przypadku:

chlorków kwasowych:
RCOCl + R1NH2 → RCONHR1 + HCl
ArSO2Cl + RNH2 → ArSO2NHR + HCl

Niektóre substraty z więcej niż jednym reaktywnym atomem chloru mogą reagować z aminami etapowo. Na przykład PCl3 tworzy mono- i diamidy w zależności od stosunku molowego reagentów, a przy nadmiarze aminy powstaje triamid, na przykład:

PCl3 + RNH2 → PCl2NHR + HCl
PCl3 + 2RNH2 → PCl(NHR)2 + 2HCl
PCl3 + 3RNH2 → P(NHR)3 + 3HCl

Reakcje z związkami wielofunkcyjnymi mogą również prowadzić do wytworzenia pochodnych imidowych z wiązaniem =NR, na przykład:

PCl5 + RNH2·HCl → RN=PCl3 + 3HCl

Inne przykłady obejmują:

bezwodników kwasowych:
(RCO)2O + R1NH2 → RCONHR1 + RCOOH
estrów: kwasów karboksylowych:
RCOOR1 + R2NH2 → RCONHR2 + R1OH
RCOOR1 + R22NH → RCON(R2)2 + R1OH
tlenowych kwasów fosforu: na przykład H-fosfonianów:
RO–PH(O)–OAr + R2NH → RO–PH(O)–NR2 + ArOH
sulfonowych:
MeNHSO2OAr + R2NH → MeNHSO2NR2 + ArOH

Reakcja ta przebiega według mechanizmu E1cB, z pośrednim wytworzeniem iminy MeN=SO2 (w wyniku deprotonacji substratu przez aminę i spontanicznej eliminacji fenolu); do iminy przyłącza się następnie druga cząsteczka aminy, tworząc produkt.

Amidów (transamidacja):

R2P-NEt2 + ArNH2 → R2P-NHAr + Et2NH
RNHC(O)R1 + MeNH2 → RNH2 + MeNHC(O)R1

Aminoliza zachodzi łatwo w przypadku oksiranów, prowadząc do powstania 1,2-aminoalkoholi, podczas gdy tiirany reagują z aminami trudniej; można przyspieszyć te reakcje, koordynując atom siarki z jonami Ag+. Produktami aminolizy tiiranów są 1,2-aminotiole.

Zastosowanie

Aminoliza jest wykorzystywana nie tylko do syntezy amidów z różnych pochodnych kwasów, ale także do usuwania grup ochronnych takich jak −NH2 i −OH, na przykład z związków azotowych nukleotydów.