Ambidentność
Ambidentność to umiejętność cząsteczki chemicznej do reagowania z dwoma różnymi miejscami nukleofilowymi, które spełniają dwa istotne warunki: (i) oba centra nukleofilowe muszą ze sobą silnie oddziaływać, tworząc układ mezomeryczny, oraz (ii) reakcja zachodząca na jednym z tych centrów powoduje, że drugie centrum staje się praktycznie niereaktywne.
Do typowych grup ambidentnych zaliczamy: aniony enolanowe, cyjanki, cyjaniany, tiocyjaniany, azotyny oraz siarczyny.
W związkach ambidentnych centra nukleofilowe mogą być połączone bezpośrednio, jak ma to miejsce w cyjankach (nukleofile wicynalne), lub oddzielone jednym atomem, co występuje w enolanach lub azotynach:
−X=Y ↔ X=Y−
−X−A=Y ↔ X=A−Y−
gdzie X i Y reprezentują konkurujące atomy nukleofilowe, a podwójna strzałka „↔” oznacza skrajne struktury mezomeryczne.
W reakcjach związków ambidentnych może powstawać mieszanka produktów. W niektórych przypadkach istnieje możliwość skierowania reakcji w stronę pożądanego produktu. Na przykład cyjanek sodu reaguje z bromoalkanami, generując nitryl:
NaCN + RBr → R−C≡N + NaBr (atak na atom łatwiej polaryzowalny, reakcja typu SN2)
Natomiast cyjanek srebra prowadzi do powstania izocyjanku:
AgCN + RBr → R−N+≡C− + AgBr↓ (w tym przypadku kierunek reakcji jest napędzany przez tworzenie karbokationu R+ w skutek wytrącania AgBr, reakcja typu SN1)
Podobną zależność reaktywności względem przeciwjonu można zaobserwować w przypadku innych soli, na przykład atak atomem tlenu lub siarki podczas glikozylacji tiofosforanów.
Reakcja nitrowania w warunkach SN2 prowadzi do powstania nitroalkanów, C−NO2 (atak na łatwiej polaryzowalnym atomie azotu), natomiast w warunkach SN1 do azotynów, C−O−N=O (atak na karbokation atomem tlenu o wyższej gęstości elektronowej).
Kierunek reakcji związków ambidentnych z elektrofilami można również wyjaśnić za pomocą teorii twardych i miękkich kwasów i zasad (HSAB). Przykładowo, siarczyny reagują z atomem węgla karbonylowego (miękki elektrofil) poprzez atom siarki, który jest bardziej miękkim nukleofilem niż twardszy atom tlenu. W rezultacie powstają związki typu sulfonianów, C−SO−3, a nie siarczynów, C−O−SO−2.
Związki posiadające więcej niż jedno centrum nukleofilowe określa się jako poli- lub multidentne. Z kolei związki, w których dwa centra nukleofilowe nie oddziałują na siebie lub robią to w sposób słaby, są znane jako związki dwufunkcyjne (przykładem są aminoalkohole).
== Przypisy ==
