Alkilorezorcynole
Alkilorezorcynole to grupa organicznych związków chemicznych, będących lipidami fenolowymi. Stanowią one pochodne rezorcyny, które zawierają boczny łańcuch alkilowy umiejscowiony w pozycji 5 pierścienia benzenowego. Związki te występują naturalnie w wielu roślinach, a także w niektórych glonach i bakteriach. Pochodne rezorcyny z alkilowym łańcuchem w innym położeniu są zazwyczaj syntetyczne (przykładem może być 4-heksylorezorcynol). Najprostszym 5-alkilorezorcynolem jest orcyna (5-metylorezorcyna), która została wyizolowana z porostów.
Alkilorezorcynole naturalne
W naturalnie występujących alkilorezorcynolach łańcuch boczny znajduje się w pozycji 5 pierścienia benzenowego i składa się z co najmniej 5 atomów węgla. Istnieją także związki z modyfikowanym łańcuchem, takie jak np. 2’-ketoalkilowe, 2’-hydroksyalkilowe czy rozgałęzione, a także związki dialkilowe.
Pierwsze odkrycie tych związków miało miejsce na początku XX wieku w miłorzębie japońskim (Ginkgo biloba L.), a w połowie XX wieku w łupinach orzeszków nanercza zachodniego (olej z łupiny nerkowca, CNSL). Zidentyfikowano wtedy homologi orcyny z 15 atomami węgla w łańcuchu bocznym, znane jako 5-pentadecylorezorcynole. Łańcuch ten może być nasycony lub zawierać od jednego do trzech wiązań podwójnych o konfiguracji cis (Z). Te związki noszą potoczne nazwy bilobol oraz kardol, a ich nasycone, uwodornione pochodne to hydrobilobol i hydrokardol. Bilobol jest naturalnym związkiem jednonienasyconym, podczas gdy kardol jest mieszaniną nasyconych (w mniejszości) oraz mono-, di- i trinienasyconych homologów o łańcuchu piętnastowęglowym.
Jednym z alkilorezorcynoli jest oliwetol (5-amylorezorcynol, 5-pentylorezorcynol), który jest składnikiem kanabinoidów, psychoaktywnych i znieczulających substancji występujących w konopiach indyjskich i marihuanie. Oliwetol jest najkrótszym alkilorezorcynolem jednołańcuchowym, zaraz po orcynie.
W 1964 roku odkryto te związki w otrębach uzyskanych w procesie przemiału pszenicy. Zainteresowanie alkilorezorcynolami wzrosło po publikacji pracy doktorskiej Gerda W. Wieringi z Akademii Rolniczej w Wageningen w Holandii, zatytułowanej „On the occurrence of growth inhibiting substances in rye”.
Skład i struktura alkilorezorcynoli
Pierwsze odkryte alkilorezorcynole miały boczne łańcuchy składające się z 15 atomów węgla. W kolejnych badaniach odkryto homologi C17, C19, C21 w otrębach pszenicy, C23 w owsie, a C25 w życie. Następne badania ujawniły, że te związki mogą występować w formie zmodyfikowanej, np. jako pochodne 2′-ketoalkilowe, 2′-hydroksyalkilowe, z rozgałęzionym łańcuchem lub z dwoma łańcuchami alkilowymi.
Generalnie, naturalne alkilorezorcynole pochodzą z roślin (w tym glonów) oraz z organizmów bakteryjnych. Nieliczne badania wykazały ich obecność u pierwotniaków oraz w gąbkach (Haliclona). Gąbki są jedynymi przedstawicielami organizmów zwierzęcych, w których zidentyfikowano te związki, chociaż istnieje prawdopodobieństwo, że są one wytwarzane przez glony żyjące w symbiozie z gąbkami.
Do 2010 roku w biologicznych źródłach odkryto około 300 różnych alkilorezorcynoli z 3 do 27 atomami węgla i 0–5 wiązaniami podwójnymi. Szereg krótkołańcuchowych alkilorezorcynoli można również znaleźć w torfie i łupkach.
Charakterystyczną cechą naturalnych alkilorezorcynoli jest to, że w niemal wszystkich zbadanych cząsteczkach łańcuch boczny jest nieparzystowęglowy, a konfiguracja wiązań podwójnych jest prawie wyłącznie cis (Z). W przypadku pochodnych wielonienasyconych wiązania te są oddzielone od siebie pojedynczymi grupami metylenowymi.
Największe znaczenie gospodarcze mają alkilorezorcynole występujące w dużych ilościach oraz w źródłach ważnych dla ludzi. Należą do nich kardol, znajdujący się w oleju po smażeniu orzeszków nerkowców, oraz wyższe homologi obecne w ziarnach zbóż trawiastych (C17-C23). Kardol ma praktyczne zastosowanie, jest wykorzystywany do produkcji żywic formaldehydowo-fenolowych. Jego pozyskiwanie jest istotne dla gospodarki wielu krajów, w tym Tanzanii, Nigerii, Mozambiku, Kamerunu, Gujany, Brazylii, Indii, Indonezji, Malezji, Filipin i Wietnamu.
Biogeneza alkilorezorcynoli
Ze względu na cechy alkilorezorcynoli, takie jak nieparzysta długość łańcucha bocznego, konfiguracja cis wiązań podwójnych oraz rozdzielanie tych wiązań grupami -CH2-, w latach 50. i 60. XX wieku Birch sugerował, że ich biosynteza zachodzi poprzez szlak poliketydowy (polioctanowy). Badania nad biosyntezą pokrewnych alkilofenoli oraz rolą reszt octanowych prowadzone były przez Gellermana i Schlenka, a podobne wyniki uzyskali również inni naukowcy. Dopiero w ostatnich latach badania z laboratoriów japońskich na organizmach bakteryjnych i roślinnych (ryż, sorgo) potwierdziły udział syntetaz poliketydowych typu III (znanej dawniej jako syntetaza chalkonu), które charakteryzują się brakiem udziału białka ACP. Badania te potwierdziły wcześniejsze hipotezy dotyczące biosyntezy alkilorezorcynoli, które zakładały dodawanie do nowo syntetyzowanego pierścienia gotowego łańcucha bocznego, pochodzącego np. z acylo-CoA, w oparciu o obserwacje przełączania syntezy z fosfolipidów na alkilorezorcynole w momencie przejścia bakterii Azotobacter vinelandii z stanu wegetatywnego do stanu przetrwalnika.
Jednak wciąż brakuje bezpośrednich dowodów na obecność w genomach zbóż genów homologicznych do znanych (np. ArsA, ArsB). Kwestia zamykania pierścienia w układach biologicznych pozostaje także niewyjaśniona w sposób przekonujący.
