Alkacymetria

Alkacymetria

Alkacymetria to jeden z kluczowych obszarów analizy miareczkowej, nazywanej również analizą objętościową, w ramach którego określa się precyzyjne stężenie kwasów i zasad poprzez miareczkowanie roztworów przy użyciu odpowiednich kwasów lub zasad. Proces miareczkowania alkacymetrycznego wiąże się z reakcją zobojętniania, prowadzącą do zmian pH w analizowanej mieszaninie. Zmiany te można monitorować za pomocą chemicznych wskaźników pH lub pH-metrów.

Metody alkacymetryczne są powszechnie wykorzystywane do analizy zarówno kwasów, jak i zasad, zarówno organicznych, jak i nieorganicznych. Ich charakterystycznymi cechami są szybkość i prostota przeprowadzania. Alkacymetria stanowi fundament kontroli analitycznej w produkcji takich substancji jak kwas siarkowy, azotowy, fosforowy, wodorotlenek sodu oraz wielu innych produktów przemysłowych. Wiele materiałów, ze względu na planowane zastosowanie, nie może zawierać kwaśnych składników, dlatego oznaczanie ich za pomocą metod alkalimetrycznych pozwala ocenić, czy dany produkt jest odpowiedni do konkretnego zastosowania.

Podział metod alkacymetrycznych

Alkacymetria dzieli się na:

• alkalimetrię (z arabskiego al-kali, „substancja zasadowa”; z greckiego metréō „mierzę”) – pomiar zawartości kwasów w roztworze przy użyciu miareczkowania mianowanym roztworem zasady,
• acydymetrię (z łaciny acidus „kwaśny”; z greckiego metréō „mierzę”) – pomiar ilości zasad w badanym roztworze przy użyciu miareczkowania mianowanym roztworem kwasu.

W praktyce alkacymetrii wyróżnia się trzy rodzaje miareczkowania:

• miareczkowanie mocnych kwasów z mocnymi zasadami,
• miareczkowanie słabych kwasów z słabymi zasadami,
• miareczkowanie kwasów i zasad o różnej sile.

W każdym z tych przypadków titrantem (roztworem dodawanym) jest roztwór mocnego kwasu lub mocnej zasady. Miareczkowanie roztworami słabych kwasów czy słabych zasad nie jest stosowane.

Warto również wspomnieć o współczynniku równoważności, który oblicza się dla kwasów i zasad biorących udział w miareczkowaniu, co umożliwia późniejsze określenie stężenia oznaczanego składnika. Współczynnik równoważności to stosunek stałych dysocjacji składników do ich masy cząsteczkowej.

Rodzaje reakcji alkacymetrycznych

Reakcje mocnych kwasów z mocnymi zasadami

Podczas miareczkowania roztworów mocnych kwasów mocnymi zasadami (i odwrotnie) stężenie jonów hydroniowych (H3O+) zmienia się w sposób ciągły. Te zmiany można zobrazować graficznie na krzywej miareczkowania, gdzie na osi odciętych znajduje się objętość roztworu miareczkującego, a na osi rzędnych wartość pH w danym punkcie miareczkowania. Na tej krzywej można zauważyć, że pH oznaczanego roztworu (mocnego kwasu lub mocnej zasady) zmienia się nieznacznie, a dopiero blisko punktu równoważności następuje gwałtowny wzrost tej wartości. Duży skok pH w okolicy punktu równoważności, odpowiadający pH = 7, co oznacza odczyn obojętny, jest charakterystyczny dla tego typu reakcji.

Reakcje słabych kwasów z mocnymi zasadami

Zmiany pH podczas miareczkowania słabych kwasów mocnymi zasadami, jak na przykład kwasu octowego z wodorotlenkiem sodu, są podobne do tych, które zachodzą w przypadku mocnych kwasów z mocnymi zasadami. Punkt równoważności w tych reakcjach znajduje się w zakresie pH=8–9, ponieważ w tym punkcie powstaje sól o odczynie zasadowym (w omawianym przypadku octan sodu). Górny przebieg krzywej miareczkowania jest analogiczny jak w poprzednim przypadku. Po osiągnięciu punktu równoważności, dodanie nadmiaru zasady powoduje jedynie nieznaczne zmiany pH.

Reakcje mocnych kwasów ze słabymi zasadami

Podczas miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem krzywa miareczkowania ma odwrotny przebieg niż w poprzednich przypadkach. Rozpoczyna się przy wyższym pH, a kończy przy niskim pH. Skok krzywej obserwuje się w okolicach pH= 7–4, a punkt równoważności znajduje się poniżej pH=7. W wyniku tej reakcji powstaje sól mocnego kwasu i słabej zasady, która ma odczyn kwaśny.

Reakcja słabego kwasu ze słabą zasadą nie ma praktycznego zastosowania, ponieważ punkt końcowy jest mało wyraźny i trudny do zidentyfikowania. Słabe kwasy w połączeniu z ich solami oraz słabe zasady z ich solami tworzą tzw. bufory pH.

Miareczkowanie w środowisku niewodnym

Miareczkowanie alkacymetryczne mocnych, nieorganicznych kwasów i zasad przeprowadza się najczęściej w roztworach wodnych. Słabe kwasy i zasady nie mogą być jednak miareczkowane w wodzie, a wiele kwasów organicznych, które są słabo rozpuszczalne w wodzie, również nie może być miareczkowanych w ten sposób.

Dynamiczny rozwój przemysłu organicznego oraz farmaceutycznego wpłynął na rozwój metod miareczkowania w środowiskach niewodnych oraz ich zastosowanie do oznaczania organicznych kwasów i zasad. Podstawą miareczkowania w takich warunkach jest teoria Brønsteda kwasów, która wyjaśnia równowagi kwasowo-zasadowe w różnych rozpuszczalnikach. Rozpuszczalniki dobiera się w taki sposób, aby miareczkowany kwas lub zasada były w danym środowisku wystarczająco mocne.

Rozpuszczalniki stosowane w tym typie miareczkowania dzielą się na:

• aprotonowe niepolarne (węglowodory, chlorowcopochodne węglowodorów) – różnicują moc kwasów i zasad, dlatego są często stosowane jako składniki rozpuszczalników mieszanych; nie zwiększają one jednak mocy kwasów i zasad.
• różnicujące – aprotonowe, ale polarne (aceton, nitrometan) – nie uczestniczą w reakcji, lecz znacząco wpływają na wzajemny stosunek mocy rozpuszczonych w nich kwasów i zasad.
• wyrównujące (np. kwas mrówkowy) – kwasy i zasady o znacznej różnicy w mocy wykazują w nich zbliżoną moc.
• protonodonorowe (np. kwas octowy) – reagują z rozpuszczonymi zasadami, zwiększając ich względną moc i ułatwiając miareczkowanie.
• protonoakceptorowe (np. n-butyloamina, etylenodiamina) – reagują z rozpuszczonymi kwasami, znacznie podnosząc ich względną moc.
• amfiprotyczne (alkohole) – mają podobny wpływ na reakcje kwas-zasada jak woda, stosuje się je, gdy produkty lub substraty reakcji są nierozpuszczalne w wodzie, a rozpuszczalne w alkoholach.
• mieszane – stosowane, gdy konieczne jest połączenie właściwości kilku rozpuszczalników.

Wskaźniki stosowane w alkacymetrii

Pomiar wartości pH roztworu to jedno z podstawowych działań przeprowadzanych podczas pracy chemicznej. Może być on wykonywany zarówno metodą instrumentalną, jak i wizualną, na podstawie obserwacji zmiany barwy odpowiednich wskaźników.

Chemiczne wskaźniki pH to słabe kwasy lub słabe zasady organiczne, które reagując z wodą, tworzą układy sprzężone kwas-zasada. Wskaźniki te można podzielić na:

• dwubarwne, np. oranż metylowy, gdzie obie formy mają określoną, ale różną barwę; wprowadzając do roztworu wskaźnik dwubarwny, obserwuje się zabarwienie charakterystyczne dla kwasu lub sprzężonej zasady, a także zabarwienie przejściowe, które świadczy o obecności obu form; zmianę zabarwienia takiego wskaźnika można zauważyć wzrokowo, gdy około 10% przejdzie w formę o innej barwie, co wymaga dużego doświadczenia lub zastosowania kolorymetrii; zaletą wskaźników dwubarwnych jest to, że pH, przy którym następuje zmiana ich barwy, nie zależy od ich stężenia w środowisku reakcji.
• jednobarwne, np. fenoloftaleina, gdzie tylko jedna forma ma barwę, a druga jest całkowicie bezbarwna; w przypadku wskaźników jednobarwnych barwa pojawia się nagle przy ściśle określonym pH, które można obliczyć, jednakże stężenie wskaźników jednobarwnych ma znaczący wpływ na zakres pH, w którym następuje zmiana zabarwienia, dlatego ich stężenie należy dokładnie odmierzać.

Wskaźniki zarówno jednobarwne, jak i dwubarwne można stosować samodzielnie lub w połączeniu z obojętnymi barwnikami, co umożliwia lepsze obserwowanie zmian barwy; są to wskaźniki mieszane. Używa się również mieszanin wskaźników, które zmieniają barwę w szerokim zakresie pH, co pozwala na szybkie, orientacyjne określenie pH. Takie wskaźniki są określane jako uniwersalne. Muszą one mieć również skalę barw odpowiadającą określonym wartościom pH. W przypadku, gdy roztwór ma kolor, stosuje się wskaźniki fluorescencyjne, które zmieniają kolor fluorescencji lub zaczynają świecić przy określonym pH.

Wskaźniki pH są stosowane w formie roztworów wodnych lub etanolowych oraz w postaci papierków wskaźnikowych, czyli wąskich pasków bibuły nasączonych roztworem wskaźnika. Najczęściej wykorzystuje się papierki wskaźnikowe nasączone wskaźnikiem uniwersalnym.

Na działanie wskaźników wpływają przede wszystkim:

• temperatura roztworów używanych do miareczkowania,
• obecność rozpuszczalników organicznych w roztworach,
• obecność substancji koloidalnych, zwłaszcza białek, które mogą powodować adsorpcję wskaźnika na koloidzie lub tworzyć z nimi kompleksy.

Oprócz chemicznych wskaźników pH, stosuje się również metody instrumentalne, do których zaliczają się:

• pH-metria,
• polarymetria,
• konduktometria,
• kulometria.