Aktywność optyczna
Aktywność optyczna, znana również jako skręcalność optyczna lub czynność optyczna, to cecha niektórych związków chemicznych polegająca na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego liniowo.
Aktywność optyczna jest typem dwójłomności, a towarzyszącym zjawiskiem związanym z absorpcją światła jest dichroizm kołowy.
Zjawisko skręcania płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego ma miejsce, gdy zmieniają się kierunek oraz płaszczyzna drgań wektora, a także prostopadła do niej płaszczyzna polaryzacji. Skręcenie płaszczyzny polaryzacji jest wynikiem interakcji światła z cząsteczkami substancji skręcającej, przez którą przechodzi światło spolaryzowane liniowo. Obecnie zidentyfikowano wiele związków, zarówno w formie krystalicznej, jak i amorficznej lub w roztworach, które mają zdolność do skręcania płaszczyzny polaryzacji. Związki te nazywane są związkami optycznie czynymi. Kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła jest charakterystyczny dla konkretnej substancji.
Aby aktywność optyczna mogła występować w cząsteczkach, konieczne jest ich chiralność, co oznacza obecność dwóch nienakładalnych enancjomerów. Mimo to, nie wszystkie cząsteczki chiralne wykazują aktywność optyczną. Aby zauważalnie manifestować tę cechę, chiralne cząsteczki powinny mieć silnie spolaryzowane wiązania chemiczne w pobliżu centrum chiralności lub różne podstawniki przy tym centrum.
Skręcalność optyczna (wyrażana jako skręcalność właściwa) jest funkcją długości fali światła, co nazywa się dyspersją skręcalności optycznej. Istnieją cząsteczki, które dla jednej długości fali skręcają światło w lewo, dla innej w prawo, a dla jeszcze innej w ogóle nie skręcają. W związku z tym, określona konfiguracja przestrzenna cząsteczek nie zawsze jednoznacznie przekłada się na ich aktywność optyczną. Z budowy przestrzennej cząsteczki nie można z całkowitą pewnością wywnioskować, w którą stronę będzie ona skręcać płaszczyznę polaryzacji światła.
Konfiguracja absolutna
Tak zwana konfiguracja absolutna cząsteczki może być określona bezpośrednio jedynie w wyniku badań przy użyciu rentgenografii strukturalnej lub pośrednio – poprzez syntezę asymetryczną z substratów o wcześniej ustalonej konfiguracji absolutnej. Nie można jej natomiast wywnioskować bezpośrednio z badań skręcalności płaszczyzny polaryzacji światła. W wielu grupach organicznych związków chemicznych zebrany na przestrzeni lat materiał porównawczy pozwala jednak z dużą precyzją przewidzieć konfigurację absolutną na podstawie kierunku skręcania płaszczyzny polaryzacji światła. Na przykład w chemii steroidów istnieje tzw. reguła oktantów, która pozwala powiązać absolutną konfigurację cząsteczki z jej aktywnością optyczną. Podobne zasady są znane także dla aminokwasów oraz węglowodanów.
Skręcalność optyczną wykazuje wiele związków organicznych oraz nieorganicznych. Większość z tych związków ma zazwyczaj jeden lub więcej atomów, do których przyłączone są co najmniej trzy różne podstawniki, które nie leżą na jednej płaszczyźnie. Takie atomy określa się jako centra chiralności. Istnieją jednak również związki chemiczne, w których nie występują takie atomy, a mimo to są chiralne jako całość, na przykład z powodu spiralnej budowy lub obecności sztywnych ugrupowań cyklicznych. Z drugiej strony, obecność niesymetrycznych atomów w cząsteczce nie gwarantuje jej chiralności (np. diastereoizomery).
W przypadku związków organicznych, centrami chiralności są zazwyczaj atomy węgla, które mają cztery różne podstawniki. Dokładne wzajemne ustawienie tych podstawników w przestrzeni nazywa się konfiguracją absolutną. Oznacza się ją literami R i S, które stawia się przed systematyczną nazwą związku. Zasady ustalania tej konfiguracji są wyraźnie precyzyjne, co pozwala na odtworzenie jej konfiguracji przestrzennej na podstawie samej nazwy związku.
Powszechnie stosowane w biochemii oznaczenia typów enancjomerów (+) i (–) wynikają bezpośrednio z tego, w jaki sposób skręcają one płaszczyznę polaryzacji monochromatycznego światła spolaryzowanego o długości odpowiadającej tzw. pierwszej linii sodowej, chociaż nie mówią nic o ich konfiguracji absolutnej. Enancjomery (+) skręcają płaszczyznę polaryzacji światła w prawo, natomiast (–) w lewo.
Enancjomery (+) oraz (–) skręcają płaszczyznę polaryzacji światła zawsze o ten sam kąt, ale w przeciwnych kierunkach, co sprawia, że ich równomolowa mieszanina wykazuje skręcalność zerową i określana jest mianem mieszaniny racemicznej. Pomiar aktywności optycznej jest często wykorzystywany do określenia czystości enancjometrycznej (patrz nadmiar enancjometryczny). Można to jednak zrobić tylko wtedy, gdy znana jest wartość skręcalności optycznej dla czystych enancjomerów.
Wszystkie chiralne związki organiczne produkowane przez organizmy żywe występują tylko w postaci jednego z dwóch możliwych enancjomerów. Pomiar aktywności optycznej jest więc bardzo prostą metodą, która umożliwia ich odróżnienie od sztucznie syntetyzowanych mieszanin racemicznych. Współczesne osiągnięcia w syntezie asymetrycznej pozwalają na uzyskiwanie wielu czystych enancjomerów, które są całkowicie nieodróżnialne od ich naturalnych odpowiedników.
Ilościowo aktywność optyczną określa się za pomocą takich parametrów jak skręcalność właściwa, krzywa ORD oraz dichroizm kołowy.
