Adsorpcja zmiennociśnieniowa (AZ)
Adsorpcja zmiennociśnieniowa (w skrócie AZ; ang. pressure swing adsorption, PSA) to metoda rozdzielania gazów, która bazuje na zjawisku adsorpcji. System do adsorpcji zmiennociśnieniowej składa się z kilku ciśnieniowych zbiorników (ich liczba i wielkość zależy od ilości gazu do rozdzielenia oraz wymaganej efektywności rozdziału), które są wypełnione adsorbentem (np. zeolitami). Termin „zmiennociśnieniowa” wskazuje, że ciśnienie w poszczególnych adsorberach zmienia się w trakcie procesu.
Proces
Technologia PSA bazuje na procesie adsorpcji, który polega na wiązaniu cząsteczek na powierzchni materiału. Siła adsorpcji zależy od rodzaju cząsteczek, powierzchni adsorpcyjnej, a także od temperatury i ciśnienia. Właściwy dobór warunków oraz adsorbenta umożliwia selektywne adsorbowanie określonych cząsteczek, co pozwala na rozdzielanie lub oczyszczanie mieszanin gazów. Proces odwrotny do adsorpcji to desorpcja, w której cząsteczki zaadsorbowane na powierzchni oddzielają się od niej pod wpływem niskiego ciśnienia, przechodząc do fazy gazowej. Aby zrealizować ciągłość pracy, w instalacjach przemysłowych wykorzystuje się układy kilku adsorberów, w których procesy adsorpcji i desorpcji zachodzą naprzemiennie.
Z perspektywy procesowej jednostka adsorpcji zmiennociśnieniowej składa się z kilku adsorberów oraz zbiornika do wyrównywania ciśnienia, połączonych orurowaniem i wyposażonych w odpowiednie instrumenty pomiarowe. Najprostszy układ obejmuje dwa adsorbery, które działają na przemian w fazach adsorpcji i regeneracji. Takie układy można znaleźć w instalacjach do rozdzielania powietrza lub odwadniania etanolu. Pierwsze schematy dwuzbiornikowego układu opracowano w latach sześćdziesiątych przez Skarstroma oraz de Montgareuila i Domine.
Proces dwuzbiornikowy Skarstroma
Proces ten składa się z czterech faz: kompresji, adsorpcji, dekompresji i desorpcji. W pierwszym etapie jeden ze zbiorników (P2) poddawany jest kompresji (do ciśnienia, w którym zachodzi adsorpcja), podczas gdy drugi zbiornik (P1) jest dekompresowany, co umożliwia usunięcie zanieczyszczeń (np. do atmosfery). Gdy ciśnienie w zbiorniku P2 osiągnie odpowiedni poziom, otwierany jest zawór wylotowy, a proces adsorpcji rozpoczyna się. Część oczyszczonego gazu przekierowuje się do zbiornika P1 jako gaz przedmuchujący. Kiedy adsorbent w zbiorniku P2 zostaje całkowicie wyczerpany, zamykany jest zawór wylotowy, otwierany zawór wlotowy i następuje dekompresja. W tym samym czasie zbiornik P1 poddawany jest kompresji i cykl powtarza się.
To najprostszy schemat, od którego wywodzą się bardziej złożone układy.
Układy złożone
Bardziej złożone układy można spotkać w instalacjach do oczyszczania gazu ziemnego lub wodoru. Takie systemy składają się z kilku adsorberów, a ich liczba zazwyczaj wynosi od 4 do 12, w zależności od ilości przetwarzanego gazu oraz stosunku ciśnień na wlotach i wylotach. Większa liczba zbiorników sprawia, że cały proces staje się bardziej skomplikowany. Im więcej adsorberów, tym więcej możliwych sekwencji pracy.
W przypadku złożonych układów najprostsza sekwencja składa się z czterech faz (z każdą można podzielić na dwie podfazy): adsorpcji (A), dekompresji (D), regeneracji (R) oraz ponownej kompresji (K). Fazy te następują kolejno w wszystkich pracujących adsorberach i są ze sobą ściśle powiązane. Fazy procesu w poszczególnych zbiornikach są przesunięte w czasie, co prowadzi do powstania układu zbiorników o różnym ciśnieniu, które zmienia się w trakcie procesu według ściśle zaprogramowanej sekwencji. Stąd pochodzi nazwa „adsorpcja zmiennociśnieniowa”.
Kluczowym etapem działania adsorbera jest proces adsorpcji (A), w którym część gazów jest zaadsorbowana na powierzchni materiału wypełniającego (np. zeolitów). Oczyszczony gaz, będący głównym produktem, jest odprowadzany z instalacji. Gdy adsorbent w zbiorniku A zostanie wyczerpany, dopływ gazu zostaje zatrzymany, a gaz wlotowy kierowany jest do innego zbiornika, który przejmuje rolę adsorbera. W zbiorniku, w którym miała miejsce adsorpcja, rozpoczyna się faza dekompresji (D1 + D2), a następnie regeneracji (R1 + R2).
Gdy dopływ do zbiornika zostaje zamknięty, w jego wnętrzu znajduje się gaz o wysokiej czystości, który jednak nie spełnia norm czystości produktu, ale może być poddany dalszemu oczyszczaniu (w innym zbiorniku). W pierwszej fazie dekompresji (D1) gaz ten jest przekierowywany do zbiornika, który zakończył właśnie proces regeneracji, w celu jego ponownej kompresji. W drugiej fazie dekompresji (D2), gdy ciśnienie spadnie do odpowiedniego poziomu, gaz kierowany jest do zbiornika, w którym zachodzi proces regeneracji (R2). Kiedy ciśnienie w zbiorniku spadnie do wystarczająco niskiego poziomu, rozpoczyna się proces regeneracji (R1 + R2).
Aby zapobiec przedostawaniu się zanieczyszczeń razem z oczyszczonym gazem, w pierwszej fazie regeneracji (R1) zamykany jest zawór wylotowy, a otwierany wlotowy. W ten sposób gaz wypuszczany jest w kierunku przeciwnym do kierunku przepływu gazu w fazie adsorpcji i kierowany do zbiornika na gaz resztkowy. W dalszej fazie regeneracji (R2) do oczyszczenia adsorbenta wykorzystywany jest oczyszczony gaz (pochodzący ze zbiornika, który aktualnie przechodzi fazę dekompresji D2). Po zakończeniu fazy regeneracji zbiornik jest gotowy do kompresji i ponownej pracy w fazie adsorpcji.
Do ponownej kompresji najpierw (faza K1) wykorzystuje się gaz ze zbiornika, który jest w fazie dekompresji, a następnie gaz oczyszczony (faza K2). Gdy zbiornik osiąga ciśnienie robocze, cykl rozpoczyna się od nowa.
Historia
Początek rozwoju technologii PSA datuje się na lata trzydzieste XX wieku. Pierwsze publikacje na jej temat pojawiły się dzięki badaniom Finlaysona i Sharpa (dla British Celanese Corp.), Hasche i Dargana oraz Perleya. Proces rozwoju tej technologii był powolny. W latach pięćdziesiątych nad jej udoskonaleniem pracowali Kahle, Skarstrom (dla Esso), de Montgareuil i Domine (dla Air Liquide). Technologia ta zyskała na znaczeniu pod koniec lat siedemdziesiątych, kiedy to liczba publikacji i patentów wzrosła kilkukrotnie (z kilku do kilkudziesięciu rocznie). Obecnie badania koncentrują się na zastosowaniu nowych adsorbentów (głównie zeolitów) oraz na usprawnieniu automatyzacji, co jest wynikiem konieczności stosowania coraz bardziej złożonych i szybszych cykli pracy.
Adsorbenty
Materiały używane jako adsorbenty charakteryzują się wysoką porowatością oraz dużą powierzchnią adsorpcyjną. Struktura materiału może selektywnie działać na różne rodzaje cząsteczek.
Przykłady materiałów wykorzystywanych w instalacjach to: węgiel aktywny, silikażel, tlenek glinu (stosowany głównie w procesie odsiarczania) oraz zeolity. Dobór ilości i wysokości warstw wypełnienia zależy od oczyszczanego gazu. Dla wodoru konieczna jest adsorpcja gazów o różnej wielkości i charakterze cząsteczek, co sprawia, że układ warstw wypełnienia staje się złożony.
Najczęściej pierwszą warstwą wypełnienia (patrząc od wlotu do zbiornika) jest silikażel, który dobrze adsorbuje wodę oraz węglowodory. Następną warstwą jest węgiel aktywny, skutecznie adsorbujący wodę, dwutlenek węgla oraz metan. U wylotu ze zbiornika znajduje się warstwa zeolitów, które adsorbują tlenek węgla i inne zanieczyszczenia, podczas gdy wodór nie jest adsorbowany.
Zastosowanie
Technologia PSA jest szeroko stosowana w przemyśle. Jednym z jej głównych zastosowań jest oczyszczanie wodoru z dwutlenku węgla oraz innych gazów.
PSA stosuje się również do oczyszczania gazu ziemnego z siarkowodoru.
Innym przykładem jest oczyszczanie biogazu z dwutlenku węgla, co pozwala na wzbogacenie go w metan do poziomu porównywalnego z gazem ziemnym.
Prowadzone są badania dotyczące zastosowania tej technologii do wychwytywania dwutlenku węgla z gazów spalinowych pochodzących z elektrowni, ciepłowni oraz instalacji chemicznych. Dzięki tej technologii możliwe jest także uzyskiwanie azotu i tlenu z powietrza. Przykładowy schemat takiej instalacji znajduje się na zdjęciu obok.
Metoda ta jest korzystna w przypadku przetwarzania niewielkich ilości powietrza (3–3000 Nm³/h). W przypadku dużych instalacji przemysłowych konieczne staje się rozdzielanie gazów metodami niskotemperaturowymi. Ograniczenia wynikające z charakterystyki stosowanych adsorbentów sprawiają, że rozmiar instalacji potrzebnej do zrealizowania takiego procesu staje się ogromny, co czyni to rozwiązanie nieekonomicznym.
Technologia ta znajduje również zastosowanie w odwadnianiu etanolu.