Adsorpcja

Adsorpcja to proces, w którym cząsteczki, atomy lub jony przyczepiają się do powierzchni lub granicy między różnymi fazami fizycznymi, co prowadzi do lokalnych zmian w stężeniu. Należy odróżnić adsorpcję od absorpcji, która polega na przenikaniu substancji do wnętrza danej fazy. Procesy takie jak adsorpcja, absorpcja oraz wymiana jonowa są często określane wspólnym terminem sorpcja.

Odwrotnością adsorpcji jest desorpcja, która polega na uwalnianiu cząsteczek z powierzchni. W przemyśle procesy adsorpcji i desorpcji realizuje się za pomocą adsorberów.

Przykłady

Przykłady adsorpcji obejmują:

pochłanianie zapachów przez filtr węglowy w lodówce lub samochodzie,
pochłanianie toksyn przez węgiel medyczny (carbo medicinalis) z przewodu pokarmowego pacjenta.

Przykład absorpcji: rozpuszczanie gazów (np. dwutlenku węgla, składników powietrza) w wodzie.

Wielkość adsorpcji jest uzależniona od powierzchni oddzielającej dwie fazy (powierzchni adsorbentu), podczas gdy wielkość absorpcji zależy od objętości fazy, w której proces ten zachodzi.

Podstawy fizyczne

Adsorpcja fizyczna i chemiczna

Termin adsorpcja najczęściej odnosi się do wiązania substancji gazowej na powierzchni substancji ciekłej lub stałej, a także do wiązania substancji ciekłej na powierzchni stałej. Proces ten może mieć charakter chemiczny (chemisorpcja) lub fizyczny (adsorpcja fizyczna, znana także jako fizysorpcja). Adsorpcja jest procesem powierzchniowym, w przeciwieństwie do absorpcji, która zachodzi w całej objętości. W praktyce procesy adsorpcji i absorpcji mogą występować jednocześnie, co określamy jako sorpcję. Termin ten jest także używany, gdy nie można dokładnie określić mechanizmu zachodzącego zjawiska.

Substancja gromadząca się na powierzchni to adsorbat, natomiast substancja, która przyjmuje adsorbat, to adsorbent.

Adsorpcja może zachodzić w warunkach statycznych z fazy nieruchomej lub w warunkach dynamicznych z fazy ruchomej. Zdolność adsorpcyjna to masa adsorbatu, która może być zaadsorbowana przez jednostkę masy adsorbentu. Jest ona zależna od wielu zmiennych i określana doświadczalnie dla konkretnego płynu oraz warunków (ciśnienie, temperatura, rodzaj i czas kontaktu).

Proces ten może mieć charakter monowarstwowy (np. chemisorpcja jest zazwyczaj monowarstwowa) lub wielowarstwowy (poliwarstwowy), jak w przypadku adsorpcji par przy ciśnieniu bliskim ciśnieniu pary nasyconej, gdzie zachodzi kondensacja pary (skraplanie).

Adsorpcja fizyczna – zlokalizowana i mobilna

W ramach adsorpcji fizycznej można wyróżnić różne typy, które dotyczą możliwości przemieszczania się cząsteczek adsorbatu po powierzchni adsorbentu. Gdy bariera potencjału między sąsiednimi miejscami jest znaczna w porównaniu do energii kinetycznej zaadsorbowanych cząsteczek, mówimy o adsorpcji zlokalizowanej. Jeśli bariera jest niewielka, charakter adsorpcji staje się mobilny, co oznacza, że cząsteczki mogą swobodnie poruszać się po powierzchni. Przy umiarkowanej wielkości bariery (około kT) mamy do czynienia z adsorpcją częściowo mobilną.

Mobilność adsorpcji wpływa na zmniejszenie adsorpcji, ponieważ cząsteczki przeszkadzają sobie nawzajem. Procesy adsorpcji i desorpcji zachodzą równocześnie, co prowadzi do zachowania równowagi dynamicznej między tymi procesami.

Nadmiar powierzchniowy

Analizując adsorpcję, często mówimy o wielkości adsorpcji, czyli o ilości zaadsorbowanego adsorbatu. W rzeczywistości mierzalną wielkością jest tzw. nadmiar powierzchniowy. Jest to ilość adsorbatu (zwykle przeliczona na jednostkę powierzchni lub jednostkę masy adsorbentu), która przemieściła się z tzw. „fazy objętościowej” (część układu poza zasięgiem sił adsorpcyjnych) do „fazy powierzchniowej” (w zasięgu sił adsorpcyjnych). Ta „faza powierzchniowa” nie ma z góry określonej grubości, chociaż często ogranicza się do jednej lub kilku średnic cząsteczek adsorbatu.

Jeżeli gęstość adsorbatu w „fazie objętościowej” jest niewielka w porównaniu z jego gęstością w „fazie powierzchniowej”, można uprościć rozważania i badać jedynie ilość adsorbatu na powierzchni (w fazie powierzchniowej), co nazywamy adsorpcją rzeczywistą. W przypadkach, gdy gęstość adsorbatu w fazie powierzchniowej jest porównywalna z gęstością w fazie objętościowej (lub nawet mniejsza), musimy badać nadmiar powierzchniowy, który, przy założeniu stałej objętości fazy powierzchniowej, jest proporcjonalny do różnicy gęstości adsorbatu w obu fazach. Nadmiar powierzchniowy może być dodatni (adsorpcja dodatnia) lub ujemny (zmniejszenie gęstości adsorbatu w porównaniu z fazą objętościową).

Pomiar adsorpcji

Typowe metody pomiaru adsorpcji opierają się na analizie bilansu masy, gdzie obserwując zmiany stężenia lub ciśnienia adsorbatu w „fazie objętościowej”, możemy określić, jaka ilość adsorbatu przemieściła się do lub z adsorbentu. W przypadku adsorpcji gazów najczęściej stosuje się metody wolumetryczne, gdzie znane są objętości odpowiednich części układu pomiarowego oraz panujące w nich ciśnienia, co pozwala na łatwe obliczenie ilości zaadsorbowanego gazu.

Inną techniką jest odwrócona chromatografia gazowa, polegająca na dozowaniu par adsorbatu do kolumny z badanym adsorbentem. Otrzymany chromatogram poddaje się obróbce matematycznej, co pozwala na uzyskanie pochodnej izotermy adsorpcji. Następnie wyniki są dopasowywane do przyjętego modelu matematycznego.

Niektóre metody umożliwiają bezpośredni pomiar ilości zaadsorbowanej substancji, na przykład metoda wagowa (np. waga McBaina), metoda atomów znaczonych, metoda elipsometryczna oraz metody spektrofotometryczne (dwie ostatnie głównie dla gładkich powierzchni stałych).

Izoterma, izostera, izobara adsorpcji

Izoterma adsorpcji jest kluczową charakterystyką różnych typów adsorberów i pozwala na optymalny wybór warunków procesu. Rozwiązania analityczne dotyczące procesu adsorpcji są skomplikowane, dlatego w obliczeniach inżynierskich wykorzystuje się zależności empiryczne lub półempiryczne. W opisie stanu równowagi adsorpcyjnej najczęściej używa się równań izoterm adsorpcji, które określają zależność zaadsorbowanej ilości adsorbatu od jego ciśnienia lub stężenia przy stałej temperaturze. Inne zależności to izostera (stała ilość zaadsorbowana, zmienna temperatura i ciśnienie) oraz izobara (stałe ciśnienie adsorbatu, zmienna temperatura i ilość zaadsorbowana).

Najważniejsze izotermy adsorpcji

Poniżej przedstawiono kilka istotnych izoterm adsorpcji z podziałem według typu zjawiska adsorpcyjnego.

Izotermy adsorpcji gazów i par

Najprostsza izoterma to liniowa izoterma Henry’ego. Inne znane izotermy to:

izoterma Langmuira – opisująca adsorpcję monowarstwową na jednorodnej powierzchni (Irving Langmuir, 1916),
izoterma Freundlicha – charakteryzująca adsorpcję na silnie niejednorodnych powierzchniach,
izoterma BET – opisująca wielowarstwową adsorpcję gazów i par cieczy (Brunauer, Emmet, Teller, 1938).

Izoterma Langmuira:

{\displaystyle a=a_{m}{\frac {Kp}{1+Kp}}}

Izoterma Freundlicha:

{\displaystyle a=kp^{1/n}} \text{ lub } {\displaystyle a=a_{m}(Kp)^{m}}

Izoterma BET:

{\displaystyle a=a_{m}{\frac {1}{1-x}}\left({\frac {K{\frac {x}{1-x}}}{1+K{\frac {x}{1-x}}}}\right)} \text{ lub } {\displaystyle a=a_{m}{\frac {1}{1-x}}\left({\frac {K'{\frac {p}{1-x}}}{1+K'{\frac {p}{1-x}}}}\right)}

gdzie:

{\displaystyle a} – adsorpcja rzeczywista,
{\displaystyle a_{m}} – ilość adsorpcji odpowiadająca zapełnieniu monowarstwy,
{\displaystyle K} – stała równowagi adsorpcji,
{\displaystyle p} – ciśnienie adsorbatu,
{\displaystyle x=p/p_{s}} – ciśnienie względne (gdzie {\displaystyle p_{s}} to ciśnienie pary nasyconej),
{\displaystyle n} i {\displaystyle m} – empirycznie określone współczynniki heterogeniczności.

Izotermy adsorpcji w mieszaninach ciekłych

W adsorpcji cieczy należy zwrócić uwagę, że proces ten ma charakter konkurencyjny (jedna substancja wypiera drugą). W przypadku dwuskładnikowych mieszanin cieczy często stosuje się tzw. równanie izotermy Everetta, które można wyrazić wzorem:

{\displaystyle {\frac {x_{1}^{l}x_{2}^{l}}{n_{1}^{e}}}={\frac {1}{n_{m}(K_{12}-1)}}+{\frac {1}{n_{m}}}x_{1}^{l}}

gdzie:

{\displaystyle x_{i}^{l}} – ułamek molowy składnika i w fazie ciekłej (l),
{\displaystyle n_{1}^{e}} – nadmiar powierzchniowy,
{\displaystyle n_{m}} – pojemność fazy powierzchniowej,
{\displaystyle K_{12}} – stała równowagi dla konkurencji cząsteczek obu składników o miejsce w fazie adsorpcyjnej.

Adsorpcja z rozcieńczonych roztworów

Adsorpcja z rozcieńczonego roztworu jednej substancji w rozpuszczalniku (gdzie stężenie rozpuszczalnika pozostaje praktycznie stałe) może być opisana podobnie jak adsorpcja jednostkowego gazu lub pary cieczy, gdzie ciśnienie (p) zastępuje stężeniem (c), a ciśnienie pary nasyconej (ps) stężeniem roztworu nasyconego (cs).

Adsorpcja z roztworu wodnego

Adsorpcja z roztworu wodnego lub innego elektrolitu jest złożona przez możliwość dysocjacji adsorbatu oraz tworzenie elektrycznej warstwy podwójnej na powierzchni adsorbentu. Zjawiska te są silnie uzależnione od pH roztworu oraz jego siły jonowej, która określa wpływ obecnych w roztworze jonów.

Wpływ charakteru powierzchni adsorbentu

Niejednorodność energetyczna

Na proces adsorpcji wpływają nie tylko chemiczny charakter adsorbatu i adsorbentu, ale także energetyczna niejednorodność powierzchni (np. zróżnicowany skład chemiczny, grupy powierzchniowe, defekty krystaliczne). Obecność tej niejednorodności zazwyczaj prowadzi do silniejszej adsorpcji przy niskich ciśnieniach adsorbatu.

Globalne całkowe równanie adsorpcji

Nie jednorodność energetyczną powierzchni adsorbentu uwzględnia się poprzez zastosowanie tzw. uogólnionego równania całkowego adsorpcji. Wzór ten przyjmuje postać:

{\displaystyle \theta _{t}(p)=\int \limits _{E_{min}}^{E_{max}}\chi (E)\theta _{l}(p,E)dE}

gdzie:

{\displaystyle \theta} – względne pokrycie powierzchni,
{\displaystyle \theta _{t}(p)} – globalne pokrycie powierzchni zależne od ciśnienia,
{\displaystyle \theta _{l}(p,E)} – lokalne pokrycie powierzchni zależne od energii adsorpcji danego miejsca,
{\displaystyle \chi(E)} – funkcja rozkładu energii adsorpcji.

Izotermy lokalne dla adsorpcji zlokalizowanej

Izoterma Langmuira jako izoterma lokalna (bez oddziaływań bocznych) przyjmuje postać:

{\displaystyle \theta _{l}^{L}(p,E)={\frac {K_{o}\exp(E/RT)p}{1+K_{o}\exp(E/RT)p}}}

Izotermy lokalne uwzględniające oddziaływania boczne mogą być przedstawione w postaci:

{\displaystyle \theta _{l}^{int}(p,E)={\frac {K_{o}\exp(E/RT)pf_{int}(\theta )}{1+K_{o}\exp(E/RT)pf_{int}(\theta )}}}

gdzie:

{\displaystyle f_{int}(\theta)} – człon związany z oddziaływaniami bocznymi zależny od topografii powierzchni.

Izoterma Fowlera-Guggenheima

Izoterma Fowlera-Guggenheima jako izoterma lokalna uwzględniająca oddziaływania boczne:

{\displaystyle \theta _{l}^{FG}(p,E)={\frac {K_{o}\exp(E/RT)p\exp(\alpha \theta )}{1+K_{o}\exp(E/RT)p\exp(\alpha \theta )}}}

Izoterma Kisielewa

Izoterma Kisielewa jako izoterma lokalna (z oddziaływaniami bocznymi) przyjmuje postać:

{\displaystyle \theta _{l}^{Kis}(p,E)={\frac {K_{o}\exp(E/RT)p\left(1+K_{n}\theta \right)}{1+K_{o}\exp(E/RT)p\left(1+K_{n}\theta \right)}}}

Izotermy adsorpcji na powierzchniach heterogenicznych (globalne)

Najważniejsze izotermy adsorpcji na powierzchniach energetycznie niejednorodnych opierają się na izotermie Langmuira jako tzw. izoterma lokalna. W tym modelu można uwzględnić oddziaływania boczne poprzez zastosowanie izotermy Fowlera-Guggenheima lub izotermy Kisielewa, które biorą pod uwagę specyfikę oddziaływań asocjacyjnych.

Struktura porowata

Struktura granicy faz jest kluczowa dla adsorpcji, a jej niejednorodność można badać różnymi metodami, w tym pomiarami izoterm adsorpcji, porozymetrią rtęciową oraz metodami rentgenostrukturalnymi.

Mikropory

W mikroporach, o średnicach poniżej 2 nm, adsorpcja jest znacznie silniejsza niż na powierzchni płaskiej. Opisuje się ją za pomocą izotermy Dubinina-Raduszkiewicza (DR) oraz izotermy Dubinina-Astachowa (DA).

Mezopory

Adsorpcja w mezoporach (2–50 nm) również wykazuje silniejsze właściwości niż na powierzchni płaskiej, a przy obniżeniu ciśnienia adsorbatu następuje kondensacja kapilarna. Histereza kapilarna może występować w przypadku porów o różnych kształtach.

Makropory

W makroporach (powyżej 50 nm) adsorpcja nie różni się znacznie od adsorpcji na powierzchniach płaskich, jednak istnieje ograniczenie ilości zaadsorbowanej substancji. Metody takie jak porozymetria rtęciowa są często stosowane do badania makroporów.