Addycja i przyłączenie
Addycja, zwana również przyłączeniem, to reakcja chemiczna, podczas której jedna cząsteczka łączy się z drugą, prowadząc do uzyskania jednego produktu bez żadnych produktów ubocznych. W kontekście chemii organicznej, proces ten zazwyczaj wiąże się z rozerwaniem wiązania wielokrotnego pomiędzy węglem a węglem lub węglem a heteroatomem. Niemniej jednak, istnieją również proste reakcje addycji, które przebiegają bez zrywania wiązań wielokrotnych, na przykład rekombinacja rodników.
Rodzaje addycji
- addycja rodnikowa
- addycja elektrofilowa
- addycja nukleofilowa
- addycja związków Grignarda
- addycja bez dalszych przemian
- addycja przebiegająca przez karboaniony
- cykloaddycja
Schematy i przebieg
Addycja elektrofilowa
Reakcja addycji elektrofilowej do węglowodorów może zachodzić według dwóch mechanizmów:
Pierwszy z nich to mechanizm jednocząsteczkowy (Ae1), który składa się z trzech etapów:
W pierwszym etapie cząsteczka fluorowca lub fluorowcowodoru rozpada się heterolitycznie, co prowadzi do powstania anionu fluorowcowego X− (czynnika nukleofilowego) oraz kationu fluorowcowego X+ (czynnika elektrofilowego).
Następnie czynnik elektrofilowy przyłącza się do cząsteczki węglowodoru, rozrywając wiązanie podwójne. Oba elektrony tworzące wiązanie π przechodzą na jeden atom węgla, co skutkuje powstaniem nowego wiązania. Do tego samego węgla przyłącza się czynnik elektrofilowy, a w wyniku przeskoku elektronów między atomami węgla powstaje karbokation z dodatnim ładunkiem na drugim węglu. Ten etap ogranicza szybkość reakcji.
W kolejnym etapie czynnik nukleofilowy przyłącza się do węgla z dodatnim ładunkiem, co prowadzi do powstania nowej cząsteczki o ładunku obojętnym. Ten etap zachodzi szybko.
Drugi mechanizm to mechanizm dwucząsteczkowy (Ae2), który składa się z dwóch etapów:
W pierwszym etapie cząsteczka węglowodoru tworzy nietrwały kompleks aktywny z cząsteczką fluorowca, w którym atom węgla ma pięć wiązań. W wyniku jednoczesnego zrywania i tworzenia się wiązań powstaje karbokation z ładunkiem dodatnim zdelokalizowanym w przejściowym układzie cyklicznym składającym się z dwóch węgli i fluorowca, po czym następuje oderwanie anionu fluorowca.
Produkty przejściowe (karbokation i anion fluorowca) reagują ze sobą, tworząc addukt.
W przypadku gdy reagenty nie są symetryczne, reakcja addycji może zachodzić zgodnie (częściej) lub niezgodnie (rzadziej) z regułą Markownikowa. Zgodność reakcji addycji z regułą Markownikowa wskazuje na jej elektrofilowy charakter.
Addycja nukleofilowa (An)
Addycja nukleofilowa jest typowa dla grupy karbonylowej, w której atom węgla jest połączony z atomem tlenu za pomocą wiązania podwójnego. Różnica w elektroujemności między tymi atomami powoduje, że wiązanie jest spolaryzowane w kierunku tlenu, co skutkuje powstaniem cząstkowego ładunku ujemnego na tlenie i cząstkowego ładunku dodatniego na węglu. W takiej sytuacji atom węgla staje się podatny na atak nukleofilowy. Reakcje tego typu zachodzą z cząsteczkami posiadającymi wolną parę elektronową lub anionami o właściwościach nukleofilowych.
Wszystkie reakcje tego rodzaju rozpoczynają się od przyłączenia nukleofila do dodatnio naładowanego węgla. W drugim etapie występuje:
- przyłączenie protonu (H+) do ujemnie naładowanego tlenu – addycja nukleofilowa bez dalszych przemian. Tak powstają cyjanohydryny, związki bisulfitowe, wodziany oraz aldehydoamoniak.
- eliminacja cząsteczki wody przez szereg stanów pośrednich, co prowadzi do powstania aldoksymów, ketoksymów, hydrazonów, zasad azometinowych i enamin z amin drugorzędowych, a także acetali z alkoholi.
- eliminacja pochodnej wodorotlenku magnezu Mg(OH)X w przypadku addycji związków Grignarda (magnezoorganicznych).
Addycja nukleofilowa rzadko występuje jako samodzielna reakcja. Zazwyczaj jest jednym z etapów reakcji, która jako całość nie jest addycją, lecz substytucją lub eliminacją.